Nel Palazzo, attribuito al Riccio, che rimase proprietà della famiglia Chigi fino al 1785, Giorgio Piccolomini Adami ne fu il proprietario nel 1919. Dopo vari passaggi, nel 1959 venne acquistato dallo Stato. Nei saloni e in alcune stanze dei due piani nobili, conservano la ricca decorazione a stucco e ad affresco, su indicazioni di Scipione Chigi, realizzata dai maestri Marcello Sparti e Bernardo Rantwick a partire dal 1573. Il soffitto del salone del primo piano è ornato da episodi del Vecchio Testamento, racchiusi entro complesse incorniciature rettangolari, circolari e miste. Nelle lunette che seguono, sono raffigurate altre scene bibliche, mentre nei pennacchi sono dipinte le dodici Sibille. Elia sul carro di fuoco, Isaia e Giobbe sono raffigurati sopra la porta e sopra la finestra. Nelle due grandi nicchie ai lati dell’ingresso al salone, si possono ammirare Sansone e Davide dipinti a figura intera. Il secondo piano è adornato con storie romane entro riquadri che corrono lungo il soffitto, mentre nelle stanze adiacenti al salone e alla sala maggiore, sono affrescate scene mitologiche. La cultura figurativa che si riflette nell’impresa richiama l’ambiente manieristico tosco-romano, la decorazione vasariana di Palazzo Vecchio e le Stanze Vaticane. Le tele sono state eseguite in seguito da un autore anonimo, ma con una complessa cultura accostabile ai risultati del Rantwick. Dal 6 ottobre 2020, sono riaperti al pubblico per la consultazione la Biblioteca e gli Archivi di Palazzo Chigi Piccolomini alla Postierla di Siena, che comprendono la Fototeca, l’Archivio generale, l’Archivio restauri e l’Archivio Brandi.
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