Le musée Alfonsiano, la pinacothèque, les archives de la province religieuse de la Congrégation du Saint-Rédempteur (Pères Rédemptoristes) et la bibliothèque sont situés à l'intérieur du grand complexe datant de 1742, fondé par S. Alfonso Maria de' Liguori et composé de la maison religieuse et de la basilique dédiée au saint.
Inauguré par le pape Jean-Paul II en 1990, le musée offre au visiteur la possibilité de retracer la vie de saint Alphonse-Marie de Liguori : de la jeunesse à la vieillesse, avec des objets et des œuvres, dont le célèbre clavecin sur lequel il composa le chant de Noël « Tu scendi dalle stelle », la crèche en céramique de Capodimonte et des peintures de l'école napolitaine du XVIIIe siècle.
Parmi les témoignages de l'engagement et de la rigueur morale de saint Alphonse-Marie de Liguori, il convient de souligner les vêtements liturgiques, les lettres avec sa signature, ses livres, les instruments utilisés pour se punir, la chaise à deux roues et le masque de cire avec la dernière empreinte de son visage, exposés dans sa modeste cellule laissée telle qu'elle était restée.
Parmi les 100 peintures que la Pinacothèque abrite, il y a de nombreux portraits de S. Alfonso Maria de' Liguori, mais aussi de précieuses œuvres de la Renaissance italienne et du XVIe siècle flamand, telles que la « Vierge à l'Enfant » de Decio Tramontano et l'« Annonciation » et la « Vierge du Rosaire » de Teodoro d'Errico. Il y a aussi des exemples d'artistes napolitains du XVIIIe siècle tels que la « Nascita della Vergine » et la « Nascita di S. Giovanni Battista », œuvres de Francesco Solimena et de son école.