L'histoire de Barberino Val d'Elsa se perd au Moyen Âge : le village au plan elliptique particulier se dresse sur la Strada Regia Romana qui reliait Rome et Florence. Cette route, qui touche maintenant le village dans sa partie orientale, le traversait autrefois : les marchands et les pèlerins étaient donc obligés de passer, et parfois même de s'arrêter, à l'intérieur et de cette nécessité est né, près de la porte florentine, l'hôpital des pèlerins qui, avec les auberges et les églises où se rafraîchir le corps et l'esprit, a longtemps représenté un lieu fondamental de restauration. Dans les environs du village, l'église paroissiale Sant'Appiano, l'une des plus anciennes églises de la campagne florentine, raconte l'atmosphère du passé.
50021 Barberino Val D'elsa FI, Italia