Fin dal XIV secolo, la Libreria Piccolomini, voluta dal Cardinale Francesco Piccolomini Todeschini, custodisce il patrimonio librario di Papa Pio II, tra cui alcuni grandi antifonari miniati del XV-XVI secolo. È ornata da affreschi del Pinturicchio che rappresentano la vita di Enea Silvio Piccolomini. Nel corso degli anni, l’intera cattedrale è stata destinata a museo ed è possibile visitarla acquistando il biglietto all’ingresso. All’interno, si possono ammirare magnifici elementi architettonici, quali le tarsie marmoree del pavimento, il pulpito di Nicola Pisano, la statua di San Giovanni Battista di Donatello, il monumento Piccolomini con alcune sculture di Michelangelo, la cappella Chigi di Bernini, e altre opere ancora.
